Compus chimic compus organosulfur

Compus organosulfurici, de asemenea, scris compus sulforganici, de asemenea, numit compus organic cu sulf, o subclasă de substanțe organice care conțin sulf și care sunt cunoscute pentru apariția lor variate și proprietăți neobișnuite. Se găsesc în diverse locații, inclusiv în spațiul interstelar, în interiorul vulcanilor acide fierbinți și adânc în oceane. Compușii organosulfuri apar în corpul tuturor viețuitoarelor sub formă de anumiți aminoacizi esențiali (cum ar fi cisteina, cistina și metionina, care sunt componente ale proteinelor), a glutationului tripeptidic și a enzimelor, coenzimelor, vitaminelor și hormonilor.

Organismele tipice conțin greutate uscată cu sulf de 2%. Coenzima A (CoA), biotina, clorura de tiamină (vitamina B ₁), acidul α-lipoic, insulina, oxitocina, polizaharidele sulfatate și enzimele nitrogenazice care fixează azotul sunt doar câteva exemple de compuși naturali conținând sulf natural. Anumiți compuși organosulfuri simpli, cum ar fi tioli, sunt respingători pentru oameni și pentru majoritatea animalelor mai mari chiar și la concentrații extraordinar de scăzute; ele sunt folosite ca secreții defensive de o varietate de specii de animale și se confruntă cu mirosuri neplăcute asociate cu aerul și apa poluate, în special cea care rezultă din utilizarea de combustibili fosili bogat în sulf. Cu toate acestea, tipurile conexe de compuși organosulfuri găsiți în alimente precum usturoi, ceapă, arpagic, praz, broccoli, varză, ridiche, sparanghel, ciupercă, muștar, trufă, cafea și ananas sunt surse de plăcere olfactivă și gustativă.

Gaz muștar sau bis (β-cloretil) sulfură, (CI - ₂ CH ₂) ₂ S, este un agent de război chimic puternic, în timp ce alte sulf compuși cum ar fi sulfanilamidă (un medicament sulfa), penicilină și cefalosporină sunt antibiotice evaluate. Compușii organosulfuri sintetici includ polisulfone, polimeri inerți folosiți în scuturile feței transparente ale astronauților; politiofene, materiale care au capacitatea metalică de a conduce electricitate; chimicale agricole, insecticide, și solvenți organici, cum ar fi dimetil sulfoxid, CH ₃ S (= O) CH ₃, și sulfură de carbon, CS ₂; coloranți; constituenți de ulei lubrifiant; aditivi alimentari; și substanțe utilizate la fabricarea raionului. În cercetarea chimică, compușii organosulfuri sunt reactivi valorizați pe scară largă pentru sintetizarea noilor compuși. Există un ciclu global al sulfului care interconvertește compuși organosulfuri naturali cu sulfură anorganică sau cu ioni sulfați. Sulfuri sau ioni de sulfat pot fi, de asemenea, formați în natură din sulf elementar.

Atomul de sulf

Diferențele dintre chimia compușilor cu sulf și cea a altor compuși organici heteroatomici obișnuiți (adică, compuși organici care conțin elemente, altele decât carbonul [C] și hidrogenul [H], precum cele ale oxigenului [O] și azotului [N]), sunt în principal datorită faptului că sulful este un membru al celei de-a treia perioade de elemente, care folosește orbitalele 3s, 3p și uneori 3d, care sunt semnificativ mai mari decât orbitalele 2s și 2p mai compacte ale elementelor din a doua perioadă, cum ar fi oxigenul și azotul. Mărimea orbitală mai mare înseamnă că electronii de valență exterioară sunt mai puțin ținuți, fiind îndepărtați în continuare de influența încărcării nucleare pozitive. Se spune că astfel de electroni ținuți sunt mai polarizabili, permițându-le să se angajeze în interacțiunile de legătură cu partenerii electrofili mai ușor și mai devreme pe parcursul unei reacții decât în ​​cazul elementelor mai ușoare, unde interacțiunile de legătură necesită o abordare strânsă a atomilor parteneri. În plus, în solvenții protici de legare a hidrogenului, cum ar fi apa și alcoolii, sulful este mai slab solvat decât heteroatomii mai ușori. În acești solvenți, heteroatomii mai grei, cum ar fi sulful, prezintă o nucleofilicitate sporită în comparație cu heteroatomii mai ușori din cauza polarizabilității lor superioare combinată cu scăderea solvării (coaja de solvare trebuie perturbată pentru a ajunge la starea de tranziție), în ciuda faptului că legăturile mai puternice sunt formate de bricheta heteroatomi. Astfel, compușii divalenți de sulf, cum ar fi tiolii (care conțin o „grupă SS) și sulfurile (care conțin o grupare„ S ”), se leagă ușor de ionii de metale grele, cum ar fi argintul (Ag), mercurul (Hg), plumbul (Pb), și cadmiu (Cd). Într-adevăr, un alt nume pentru tiol este mercaptan (din latinescul mercurium captans, care înseamnă „apucarea mercurului”), care reflectă utilizarea tiolilor în tratarea intoxicațiilor cu mercur. Interacțiunile dintre sulful divalent și ionii metalici fierul (Fe), molibdenul (Mo), zincul (Zn) și cuprul (Cu) sunt cruciale în metaloenzime - de exemplu, citocromul C, în care sulful metioninei este coordonat cu fierul. în heme; proteinele de fier-sulf, în care sulful de cisteină este legat de fier; și enzime care conțin molibden, unele dintre ele implicând cofactori cu ditiolat (cu doi sulf).

Este util să comparăm caracteristicile compușilor cu sulf (distribuția electronilor 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁴) cu cele ale oxigenului, care se află direct deasupra sulfului în tabelul periodic (distribuția electronilor 1s ² 2s ² 2p ⁴), și cu cei ai celor mai grei membri ai familiei chalcogen, seleniul (distribuția electronilor 1s ² 2s ² 2p ⁶ 3s ² 3p ⁶ 4s ² 3d ¹⁰ 4p ⁴), care se află direct sub sulf. Există asemănări structurale, de exemplu, între alcooli (R-OH), tioli (R-SH) și selenoli (R-SeH), între hidroperoxizi (R-OOH), acizi sulfenici (R-SOH) și acizi selenenici (R Se SeOH), între eteri (R − O R R), sulfuri (R − S R R) și selenide (R Se Se R R), între cetone (R − C (= O) R, icoetonele (R C C (= S) R) și selenoketone (R − C (= Se) R), între peroxizi (R OOO − R), disulfide (R SS SS − R) și diselenide (R ―) sese-R), și între oxoniu (R ₃ o ⁺), sulfoniu (R ₃ S ⁺), și sărurile selenonium (R ₃ Se ⁺), unde R reprezintă o grupă de exemplu, gruparea metil generală carbon, CH ₃, sau gruparea etil, C ₂ H ₅.

Există diferențe semnificative în proprietățile acestor grupuri de compuși înrudiți. De exemplu, tiolii sunt acizi ceva mai puternici decât alcoolii corespunzători, deoarece legătura S-H este mai slabă decât legătura O-H și pentru că atomul de sulf mai mare dispersează mai bine sarcina negativă rezultată în comparație cu oxigenul. Din aceleași motive, selenolii sunt acizi și mai puternici decât tioli. În același timp, legarea de hidrogen SH este mult mai slabă decât legătura de hidrogen OH, cu consecința că tioli sunt mai volatili și au puncte de fierbere mai mici decât alcoolii corespunzători - de exemplu, 6 ° C (43 ° F) pentru metanoliu în comparație cu 66 ° C (151 ° F) pentru metanol. În comparație cu alcoolii și eterii, tioli și selenoli cu greutate moleculară mică, precum și sulfuri și selenide au mirosuri foarte neplăcute și neplăcute, deși percepția mirosului ca neplăcut sau plăcut poate varia uneori cu concentrația compusului particular. Disulfidele și diselenidele sunt mult mai stabile decât peroxizii, iar sărurile de sulfoniu și selenoniu sunt mult mai puțin reactive decât sărurile de oxoniu; în același timp, compușii tiocarbonil simpli (C = S) și selenocarbonil (C = Se) sunt mult mai reactivi decât compușii simpli carbonil (C = O). În cazul omologilor compușilor carbonilici, diferența de reactivitate este atribuită unei potriviri mai slabe în mărimea orbitalelor legăturii duble de carbon și sulf (carbon 2p și sulf 3p) sau a legăturii duble de carbon și seleniu (carbon 2p și seleniu 4p) în comparație cu orbitalele similare 2p utilizate pentru dubla legătură între carbon și oxigen.

Atât sulful, cât și seleniul au, de asemenea, capacitatea de a forma compuși în care atomii acestor elemente au valențe mai mari; acești compuși nu au nicio contrapartidă în chimia oxigenului. În cazul sulfului, unele exemple sunt sulfoxizi (R ₂ S = O, în mod tipic scris R ₂ SO), sulfone (R ₂ S (= O) ₂, în mod tipic scris R ₂ SO ₂), acizii sulfonici (RSO ₃ H) și sărurile oxosulfonium (R ₃ S ⁺ = O). Analogii compușilor de sulf de mai sus există și pentru seleniu. Acești compuși cu valență mai mare de sulf (sau seleniu) sunt stabilizați prin legarea care implică orbitali 3d (sau 4d), nu sunt disponibili pentru oxigen, precum și alți factori asociați cu dimensiunea mai mare de sulf și seleniu în comparație cu oxigenul. Legăturile mai lungi, mai slabe și gradul mai mare de polarizare a seleniului în comparație cu sulful conduc la diferențe de proprietăți și reacții ale compușilor acestor două elemente.

Analiza compușilor organosulfuri

Pe lângă metodele de rutină de analiză care pot fi utilizate cu toate clasele de compuși organici (vezi analiza), anumite proceduri reflectă caracteristicile specifice ale sulfului. Într-un spectrometru de masă, compușii organosulfuri produc frecvent ioni moleculari puternici în care încărcătura este situată preponderent pe sulf. Prezența sulfului este indicată prin apariția vârfurilor de izotopi de sulf-34 (³⁴ S), 4,4% din abundența de ³² S. sulf legat organic sub forma izotopului natural ³³ S poate fi examinat direct prin rezonanță magnetică nucleară (Spectroscopia RMN), deși abundența naturală scăzută (0,76 la sută) și momentele mici de quadrupole magnetice și nucleare fac analiza mai dificilă decât pentru protoni (¹ H) sau carbon-13 (¹³ C). Nivelurile de compuși organosulfurici în petrol brut de până la 10 părți la un miliard sau mai puțin pot avea un efect dăunător asupra catalizei metalice sau pot provoca mirosuri neplăcute. Aceste niveluri foarte scăzute de sulf sunt detectate folosind cromatografii cu gaze cu chemiluminescență cu sulf sau detectoare cu emisii atomice cu sensibilitate ridicată pentru a detecta compuși de sulf în prezența altor compuși.

Compuși organici cu sulf bivalent