Cuprins:
Chimie, cls. a VII-a, saptamana a 5-a (Mai 2024)
Câmpul Ligand și teoriile orbitale moleculare
Începând cu anul 1950, s-a arătat că este necesară o teorie mai completă, care să includă contribuții atât de la legarea ionică cât și covalentă, pentru a da o considerare adecvată proprietăților compușilor de coordonare. O astfel de teorie este așa-numita teorie a câmpului ligand (LFT), care își are originea în teoria mai generală, dar mai complicată, a legăturii chimice numită teoria orbitalului molecular (MO). (Orbitalii moleculari descriu distribuțiile spațiale ale electronilor în molecule, la fel cum orbitalii atomici descriu distribuțiile în atomi.) Această teorie prezintă un succes remarcabil pentru majoritatea proprietăților compușilor de coordonare.
Proprietățile magnetice ale unui compus de coordonare pot oferi dovezi indirecte ale nivelurilor orbitale de energie utilizate în legătură. Reguli de sută, care descriu ordinea în care electronii umplu coji atomice (vezi cristal: magnetism), necesită ca numărul maxim de electroni neperecheți în niveluri de energie să aibă energii egale sau aproape egale. Compușii care nu conțin electroni neperecheți sunt ușor respinși de un câmp magnetic și se spune că sunt diamagnetici. Deoarece electronii neperecheți se comportă ca niște magneți minusculi, compușii care conțin electroni neperecheți sunt atrași de un câmp magnetic și se spune că sunt paramagnetici. Măsura magnetismului unui compus se numește moment magnetic. Hexafluoroferratul ionic complex (3–) (FeF 6 3–) are de așteptat un moment magnetic de la o substanță cu cinci electroni neperecheți, la fel ca ionul liber de fier (3+) (Fe 3+), în timp ce momentul magnetic al hexacianoferratul strâns legat (3–) ([Fe (CN) 6] 3–), care conține și Fe 3+, corespunde unui singur electron nepereche.
LFT este capabil să explice această diferență de proprietăți magnetice. Pentru complexele octaedrice, electronii liganzilor umplu toate cele șase orbitale moleculare care leagă, în timp ce orice electroni din cationul metalic ocupă orbitalele nonbonding (t 2g) și antibonding (e g). Divizarea orbitală între cele două seturi de orbitali (t 2g și e g) este desemnată ca parametru al câmpului ligand orbital, δ o (unde o reprezintă octaedru). Liganzii ale căror orbitali interacționează puternic cu orbitalii cationilor metalici sunt numiți ligandi cu câmp puternic. Pentru astfel de liganzi, divizarea orbitală este între orbitalele t 2g și e g și, în consecință, valoarea δ o este mare. Liganzii ale căror orbitali interacționează doar slab cu orbitalii cationilor metalici sunt numiți ligandi cu câmp slab. Pentru astfel de liganzi, divizarea orbitală este între orbitalele t 2g și e g și, în consecință, valoarea δ o este mică. Pentru ionii de metal de tranziție cu configurații de electroni d 0 până la d 3 și d 8 până la d 10, este posibilă o singură configurație, deci spinul net al electronilor din complex este același atât pentru liganzii cu câmp puternic, cât și pentru câmpul slab. În schimb, pentru ionii de metal de tranziție cu configurații de electroni d 4 până la d 7 (Fe 3+ este d 5), sunt posibile atât stări cu rotire înaltă, cât și cu spin mic, în funcție de ligandul implicat. Liganzii cu câmp puternic, cum ar fi ionul de cianură, au ca rezultat complexe cu spin mic, în timp ce liganzii cu câmp slab, cum ar fi ionul fluor, duc la complexe cu spin puternic. Prin urmare, în ionul [Fe (CN) 6] 3, toți cei cinci electroni ocupă orbitalii t 2g, rezultând un moment magnetic care indică un electron neperecheat; în [fef 6] 3- ion, trei electroni ocupa t 2g orbitalii și doi electroni ocupa e g orbitalii, rezultând într - un moment magnetic indicând cinci electroni nepereche.
O concluzie importantă din LFT este că două tipuri de legături, numite legături sigma (σ) și legături pi (π), apar în compuși de coordonare la fel ca în cazul compușilor covalenți (organici) obișnuiți. Cele mai obișnuite dintre cele două sunt legăturile σ, care sunt simetrice față de axa legăturii; π legăturile, care sunt mai puțin obișnuite, sunt nesimetrice în ceea ce privește axa legăturii. În compușii de coordonare, legarea π poate rezulta din donarea electronilor de la liganzi, cum ar fi atomii de fluor sau de oxigen, la orbitalele d gol ale atomilor metalici. Un exemplu de acest tip de legătură are loc în ionul cromat, (CrO 4) 2 –, în care atomii de oxigen donează electroni ionului central de crom (Cr 6+). Alternativ, electroni de la d orbitali ai atomului de metal pot fi donați orbitalelor goale ale ligandului. Acesta este cazul tetracarbonilnickelului compus, Ni (CO) 4, în care orbitalele π goale din moleculele de monoxid de carbon acceptă electroni d-orbitali din atomul de nichel.
Liganzii pot fi clasificați în funcție de abilitățile lor de donator și acceptor. Unii liganzi care nu au orbitali cu simetrie adecvată pentru legarea π, cum ar fi amoniacul, sunt doar donatori σ. Pe de altă parte, liganzii cu orbitali p ocupați sunt potențiali donatori π și pot dona acești electroni împreună cu electronii care leagă σ. Pentru liganzii cu orbital π * sau d vacant, există posibilitatea legării înapoi π, iar liganzii pot fi acceptoare π. Liganzii pot fi aranjați într-o așa-numită serie spectrochimică, de la acceptoare π puternice (corelate cu rotire scăzută, câmp puternic și valori δ mari) până la donatori π puternici (corelați cu spin mare, câmp slab și valori mici δ) ca urmează: CO, CN - > 1,10-fenantrolină> NO 2 - > ro> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (unde R este o grupare alchil)> OH - > Cl - > Br - > Eu -. Liganzi suplimentari ar putea fi adăugați aici, dar o astfel de listă extinsă nu ar fi foarte utilă, deoarece ordinea liganzilor este afectată de natura și încărcarea pe ionul metalic, prezența altor liganzi și alți factori.
Energia luminii absorbite pe măsură ce electronii sunt ridicați la niveluri superioare este diferența de energie între nivelurile d orbitale ale complexelor metalice de tranziție. Drept urmare, spectrele electronice pot oferi dovezi directe ale nivelurilor orbitale de energie și informații despre legături și configurații electronice în complexe. În unele cazuri, aceste spectre pot furniza, de asemenea, informații despre amploarea efectului liganzilor asupra orbitalelor d ale metalului (δ o). Nivelurile de energie ale configurațiilor electronilor d, spre deosebire de energiile electronilor individuali, sunt complicate, deoarece electronii din orbitalii atomici pot interacționa unul cu celălalt. Complexele tetraedrice dau spectre de absorbție mai intense decât complexele octaedrice. Pentru sistemele f-orbitale (lantanoizi, 4fn și actinoizi, 5fn), tratamentul LFT este similar cu cel pentru sistemele d-orbitale. Cu toate acestea, numărul de parametri este mai mare și, chiar și în complexele cu simetrie cubică, sunt necesari doi parametri pentru a descrie împărțirea orbitalelor f. Mai mult, funcțiile de undă f-orbitală nu sunt bine cunoscute, iar interpretarea proprietăților sistemelor f-electron este mult mai dificilă decât în cazul sistemelor d. În efortul de a depăși astfel de dificultăți cu sistemele f-orbitale, a fost dezvoltată o abordare numită model de suprapunere unghiulară (AOM), dar s-a dovedit a fi relativ mică pentru aceste sisteme.
Principalele tipuri de complexe
Tendința formării complexelor între un ion metalic și o combinație particulară de liganzi și proprietățile complexelor rezultate depind de o varietate de proprietăți atât ale ionului metalic, cât și ale liganzilor. Printre proprietățile pertinente ale ionului metalic se numără dimensiunea, încărcarea și configurația electronilor. Proprietățile relevante ale ligandului includ dimensiunea și încărcarea acestuia, numărul și tipurile de atomi disponibili pentru coordonare, dimensiunile inelelor de chelat rezultate formate (dacă există) și o serie de alți factori geometrici (sterici) și electronici.
Multe elemente, în special anumite metale, prezintă o serie de stări de oxidare - adică sunt capabile să câștige sau să piardă un număr diferit de electroni. Stabilitățile relative ale acestor stări de oxidare sunt afectate în mod semnificativ de coordonarea diferiților liganzi. Cele mai mari stări de oxidare corespund subdiviziilor d goale sau aproape goale (așa cum sunt numite modelele d orbitale). Aceste stări sunt, în general, stabilizate cel mai eficient de liganzi negativi mici, cum ar fi atomii de fluor și oxigen, care posedă perechi de electroni ne-partajați. O astfel de stabilizare reflectă, în parte, contribuția legării π cauzate de donarea electronilor de la liganzi la d orbitalele goale ale ionilor metalici din complexe. În schimb, liganzii neutri, cum ar fi monoxidul de carbon și hidrocarburile nesaturate, care sunt donatori de electroni relativ săraci, dar care pot accepta electroni π de pe orbitalii d ai metalului, tind să stabilizeze cele mai scăzute stări de oxidare ale metalelor. Stările de oxidare intermediare sunt cel mai eficient stabilizate de liganzi, cum ar fi apa, amoniacul și ionul cianură, care sunt moderat de buni donatori de σ-electroni, dar donatori sau acceptori de π-electroni relativ slabi (a se vedea mai sus Structura și legarea).
Complexe de crom cu diferite stări de oxidare
| stare de oxidare | configuratie electronica* | complex de coordonare |
|---|---|---|
| * Numărul de electroni d indicat de superscript. | ||
| ** R simbolizează un radical alchil organic. | ||
| 6 | d 0 | [CrF 6], [CrO 4] 2− |
| 5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| 4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| 3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| 2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
