Cuprins:
Organic Chemistry 51C. Lecture 03. Reactions of Organometallic Reagents. (Nowick) (Mai 2024)
Ligani alcheni și alchini
Un ligen alcenic conține o legătură π între atomii de carbon, C = C, care poate servi drept donator de perechi de electroni într-un complex metalic, ca în cazul sării Zeise (vezi mai sus evoluții istorice). Acest complex poate fi preparat prin barbotarea de etilena, C 2 H 4, printr - o soluție apoasă de [PTCL 4] 2- în prezența staniului bivalent, Sn (II), care ajută la îndepărtarea ionului de clor (Cl -) din sfera de coordonare a platinei divalente, Pt (II).
Ligamentul alcenic se leagă la centrul metalic atât prin donarea de electroni cât și prin acceptarea lor, similar cu situația cu monoxid de carbon. Caracterul donator și acceptor de electroni între metal și ligenul alchenă par a fi echilibrat destul de uniform în majoritatea complexelor de etilenă ale metalelor d.
Ligandul alil, -CH 2 - CH = CH 2, se poate lega la un atom de metal, în oricare dintre cele două configurații: ca η 1 -ligand sau η 3 -ligand. Datorită acestei versatilități în legătură, complexele η- 3 sunt adesea foarte reactive. Exemple de complexe η 1 - și η 3- alil sunt prezentate aici.
Acetilena, H „C” C-H, are două legături π și, prin urmare, este un potențial donator de patru electroni. Acetilenele substituite formează complexe polimetalice foarte stabile în care acetilena poate fi considerată un donator de patru electroni. Un exemplu este η 2- difeniletil-hexacarbonyldicobalt, în care patru dintre cei șase electroni din tripla legătură a ligandului etenei, R „C” C-R, sunt împărțiți cu cei doi atomi de cobalt (Ph reprezintă ligandul fenil, -C 6 H 5). Ca și în acest exemplu, grupele alchil sau arii (R) de pe acetilenă conferă stabilitate complexului metalic - spre deosebire de complexele simple de acetilenă (HC≡CH), unde atomii de hidrogen sunt reactivi.
Liganzi polenici
Dienele (-C = C-C = C-) și liganzii polienici mai mari prezintă posibilitatea mai multor puncte de atașare la un atom de metal. Complexele polienene rezultate sunt de obicei mai stabile decât complexul monohapto echivalent cu liganzi individuali. De exemplu, nichel bis (η 4 -cicloocta-1,5-diene) este mai stabil decât complexul corespunzător care conține patru liganzi de etilenă.
Cicloocta-1,5-dienă (cod), un ligand destul de comun în chimia organometalică, este introdus în sfera de coordonare a metalului prin reacții de deplasare a ligandului; de exemplu, PdCl 2 (NCPh) 2 + cod → codPdCl 2 + 2NCPh.Mașeurile complexe de cod sunt adesea utilizate ca materii prime, deoarece ligandul de cod se poate lega în diverse moduri de metal, iar complexele sunt intermediare în stabilitate. Multe dintre ele sunt suficient de stabile pentru a fi izolate și manipulate, dar codul și liganzii similari pot fi dislocați de liganzi mai puternici. De exemplu, Ni (cod) 2 reacționează cu CO pentru a forma Ni (CO) 4 și molecula de cod liber. Această reacție este o sursă convenabilă a Ni (CO) 4 extrem de toxic, deoarece poate fi generată direct într-un balon, unde este apoi disponibilă pentru a suferi o reacție ulterioară.
Liganzi polenici ciclici
Aceste inele, care au legături duble și unice alternative, sunt printre cei mai importanți liganzi în chimia organometalică; cei mai frecventi membri ai acestui grup variază de la ciclobutadienă (C 4 H 4) până la ciclooctatetraen (C 8 H 8). Compușii lor organometalici includ metalocenele ferocen și bisbenzenechromiu și bis (ciclooctatrienil) uraniu (denumite în mod obișnuit uranocen), prezentate aici.
Un metalocen constă dintr-un atom de metal între două inele poliaptoane plane (ca în ferocen), iar din cauza acestei structuri sunt numiți în mod informal compuși sandwich. Polenele ciclice sunt, de asemenea, cunoscute că formează complexe în care se leagă de un atom de metal prin unii, dar nu prin atomi de carbon.
Ligandul de ciclobutadienă este un donator de patru electroni. Este instabilă ca hidrocarbură liberă (adică, necombinată), dar se știe că există în complexe stabile, inclusiv Ru (C 4 H 4) (CO) 3.
Acesta este unul dintre numeroasele cazuri în care coordonarea cu un atom de metal stabilizează o moleculă altfel instabilă. Datorită instabilității sale, ciclobutadienă trebuie generată în prezența metalului cu care urmează să fie coordonat. Acest lucru poate fi realizat în mai multe moduri, dintre care unul este dimerizarea unei acetilene substituite. Interesant este faptul că C 4 R 4 este legat de cobalt, în preferință de produsul de trimerizare, C 6 R 6.
Ligandul ciclopentadienil (C 5 H 5, Cp prescurtat) a jucat un rol major în dezvoltarea chimiei organometalice. La unii compuși ciclopentadienil metalici, metalul este legat la unul dintre cei cinci atomi de carbon, iar în aceste complexe Cp este desemnat ca monohapto, η 1 -, ligand, care contribuie cu un electron pentru a forma o legătură σ cu metalul, ca în
Alții conțin un ligand ciclopentadienil trihapto (η 3 -), care donează trei electroni. Cazul cel mai des întâlnit este însă atunci când Cp este un ligand pentahapto care contribuie cu cinci electroni. Două dintre modurile de legare pentru Cp sunt ilustrate în următoarea structură, care conține atât η 3 - și n, 5 - C 5 H 5 liganzi.
Complexele bis (η 5- ciclopentadienil) -sandwich de fier, cobalt și nichel sunt ușor preparate prin reacția ciclopentadienidei de sodiu cu halogenura d-metal corespunzătoare.
Datorită stabilităților mari, grupul de 18 electroni-8 compuși ferocen, rutenocen și osmocen își mențin legăturile ligand-metal în condiții destul de dure și este posibil să se efectueze o varietate de reacții pe liganzii ciclopentadienil în timp ce sunt atașați la metalul central. În unele cazuri, ele suferă reacții similare cu cele ale hidrocarburilor aromatice simple precum Friedel-Crafts substituție, care este o reacție caracteristică a benzenului, C 6 H 6.
De asemenea, este posibil să se înlocuiască atomul de hidrogen la o C 5 H 5 inel cu un atom de litiu folosind butillitiu reactiv foarte reactiv. LiC 4 H 9 + Fe (η 5 -C 5 H 5) 2 → Fe (η 5 -C 5 H 5) (η 5 -C 5 H 4 Li) + C 4 H 10 Acest produs litiat este un material de pornire excelent pentru sinteza altor produse substituite cu inel.
Un set strâns legat de așa-numiți compuși sandwich îndoit, în care inelele Cp nu sunt paralele, sunt importante în chimia organometalică a elementelor de bloc d și timpurii și mijlocii și a elementelor f-bloc (lantanoizi și actinoizi). Schrock carbene Ta (η 5 -C 5 H 5) 2 (CH 3) (CH 2), prezentat mai sus, este un astfel de exemplu. Compușii de tip sandwich Bent sunt importante în chimia organometalică a elementelor f-bloc, dar pentru a atinge stabilitatea ligandului pentametilciclopentadienil, C 5 (CH 3) 5, este utilizat în general cu aceste elemente, ca, de exemplu, în următorul compus de uraniu.
